无人不晓，苯是一种基因毒性致癌物资，天下卫生组织漠视的安全战争水平并不高。苯在室内和室外环境中无处不在动漫 色情，这突显了去除微量苯以保护健康和环境的必要性。金属有机骨架材料是多种气体的有远景的吸附剂，但其对低浓度苯的有限智商仍未处罚。

鉴于此，曼彻斯特大学/北京大学杨四海老师与曼彻斯特大学Martin Schröder老师论说了通过用单原子金属中心遮拦 MIL-125 的结构颓势，从而获取 MIL-125-X来吸附痕量苯的情况（X = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；MIL-125，Ti 8O 8(OH) 4(BDC) 6，其中 H 2BDC 为 1，4-苯二甲酸）。在 298 K 时，MIL-125-Zn 在 1.2 毫巴和 0.12 毫巴条目下的苯给与率分裂为 7.63 毫摩尔/克和 5.33 毫摩尔/克，打破实考据实，即使剖释在湿气环境中，也能从空气中去除痕量苯（从 5ppm 到 <0.5ppm ）（金属有机框架的去除率高达 111000 分钟/克）。通过衍射、散射和光谱分析，不错看到苯在低压下与颓势和灵通的 Zn（II）位点聚首的情况。这项责任强调了微调孔化学性质关于联想去除空气羞辱物的吸附剂的紧迫性。关联估量遵循以题为“Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal–organic framework materials”发表在最新一期《Nature Materials》上。

值得一提的是，杨四海老师是2023年全职加盟北京大学，任李革赵宁讲席老师，于今以通信作家发表论文100多篇，其中包括Science(1)， Nature Materials (6)， Nature Chemistry (5)， Nat. Commun./Angew Chem. Int. Ed./J. Am. Chem. Soc./Chem/PNAS(50)篇。

杨四海，2007年本科毕业于北京大学，2010年于英国诺丁汉大学获无机化学博士学位。2011-2015年任诺丁汉大学化学院估量员，助理老师，指挥学生2015-2023年任曼彻斯特大学化学学院副老师，老师，理工学部海外中心主任。2023年获国度级东谈主才估量，加入北京大学化学院。现任英国钻石同步辐命中心、卢瑟福国度履行室、欧洲同步辐命中心和橡树岭国度履行室委员。

【材料制备与表征】

作家要点先容了MIL-125金属有机框架(MOF)，特别是MIL-125、MIL-125-颓势和MIL-125-Zn。这些框架具有结识性、高孔隙率和结构稳妥性的特质，这使得它们相宜吸附应用。MIL-125的基本结构基于通过苯二甲酸(BDC)畅通体畅通的{Ti8}钛氧簇，变成具有八面体和四面体笼的坚固多孔荟萃。这些笼子因其尺寸而有意于苯的吸附，其尺寸经由挑升联想，可最大死心地擢升与苯分子的互相作用。

MIL-125-defect和MIL-125-Zn是MIL-125的转换版块，通过引入受控金属空位或将Zn(II)离子纳入框架中而联想。这些颓势是通过用Zn(II)离子取代钛原子而产生的，Zn(II)离子占据框架中的空位，产生双金属结构。这种结构修饰不仅保留了框架的完满性，况兼由于Zn(II)离子引入的富电子位点而增强了苯的吸附。这些双金属框架推崇出高热结识性，在高达约620K的温度下保抓结识性，并具有介于1462至1866 m²/g之间的显明名义积。图 1 诠释了 MIL-125、MIL-125-颓势和 MIL-125-Zn 之间的结构互异；

图1.MIL-125颓势中单原子Zn(II)位点修饰颓势的线路图

【空气中苯的吸附与去除】

作家接下来估量了MIL-125、MIL-125-defect和MIL-125-Zn在不同浓度和温度下对苯的吸附遵循。吸附等温线标明，固然MIL-125和MIL-125-X（其中X代表金属离子，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）推崇出微孔材料典型的I型等温线，但MIL-125颓势MIL-125-Fe推崇出IV型等温线。这种互异归因于结构空闲的存在和MIL-125颓势框架的幽微生动性，这擢升了苯的拿获遵循。MIL-125-Zn在298K和1.2mbar下推崇出令东谈主印象久了的7.63 mmol/g苯给与量，大猛进步了MIL-125和其他商用吸附剂。这种增强的性能归功于Zn(II)离子，它充任高能聚首位点，导致与苯分子产生激烈的静电互相作用，特别是在低压条目下。该框架的吸附智商通过动态打破性履行获取进一步考据，讲解MIL-125-Zn或者将苯含量从5ppm裁汰至0.5ppm以下。紧迫的是，即使在屡次吸附-解吸轮回后，这种吸附智商仍然保抓结识，突显了其肃肃性和骨子应用的后劲。图2自大MIL-125-Zn在一语气苯去除方面的灵验性，并可能进行轮回结识性测试，形势多个轮回中的吸附容量保留。该数据强调了MIL-125-Zn手脚空气净化中可近似使用的高效苯吸附剂的骨子适用性。

图2.苯吸赞好意思打破数据

【吸附苯聚首域的测定】

作家应用高分辨率同步发射 X 射线衍射和中子粉末衍射 (NPD) 履行，来绘图 MIL-125、MIL-125-颓势和 MIL-125-Zn 框架内的苯吸附位点图（图3）。NPD 数据细目了框架内的四个主要聚首位点，特别是在 MIL-125 颓势中，由于苯环与八面体和四面体笼中的桥接羟基互相作用，苯在这些位点被激烈吸附。通过苯与框架苯环之间的π互相作用以及与羟基的氢键聚首，MIL-125-deffect 对苯具有很强的亲和力。DFT 缱绻进一步阐发了聚首能的变化，标明MIL-125 颓势对苯的吸附能高于 MIL-125。对聚首域的详备了解凸起标明了对 MIL-125 框架的修改若何通过加多吸附位点的数目和强度来改善苯的吸附。

图3.凭据NPD数据细想法MIL-125颓势和MIL-125-Zn中苯-d6吸附域的结构模子

【主客体聚首能源学分析】

紧接着，作家应用原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）和准弹性中子散射（QENS）深入估量了苯分子在MIL-125颓势和MIL-125-Zn框架中的动态（图4）。傅立叶变换红外光谱数据自大，苯的吸附导致MIL-125颓势中的O-H伸展带衰减，MIL-125-Zn中的Zn（II）位点在低压下成为特定的聚首域。苯的存在引起了振动花式的迁徙，阐发了与框架苯环和羟基的互相作用。在不同温度下进行的QENS分析进一步揭示了苯在框架内的扩散行径。与MIL-125比较，MIL-125-Zn推崇出更高的苯剖释活化能，这标明Zn（II）位点促进了更强的聚首互相作用。这一发现与MIL-125-Zn在低压下给与苯的智商更强关联，标明该框架的颓势工程和单原子遮拦大大擢升了苯的吸附智商。

图4.MIL-125-颓势和MIL-125-Zn的原位FTIR、固态NMR和INS光谱与苯吸附的函数关系

图5自大了准弹性中子散射数据，要点是苯在MIL-125和MIL-125-Zn中的聚首能和活化能变化。该图包括阿伦尼乌斯图或拟合洛伦兹弧线值，诠释苯在框架内扩散所需的活化能。这些数据补充了MIL-125-Zn对苯吸附增强的主张，加强了MOFs颓势工程对灵验拿获羞辱物的骨子真谛真谛。

图5.MIL-125和MIL-125-Zn中吸附苯分子的QENS分析

【记挂】

通过用单原子位点遮拦MIL-125颓势中的结构颓势来增强对痕量苯的拿获，是一种很有远景的处罚空气羞辱问题的政策。在环境条目下，MIL-125-Zn对痕量苯的高效去除突显了其在骨子室内空气质地经管中的后劲。颓势工程和单原子位点遮拦的旨趣不错扩张到苯拿获以外，为针对其他蒸发性有机化合物和煦态羞辱物提供稳妥性。此外，这项估量中的多方面表征为探伤多孔材料中的主客体互相作用提供了一个可贵的框架，有可能加快发现和优化用于各式环境和工业应用的吸附剂。这项责任突显了微调孔隙化学在联想可行、高效吸附剂方面的顶点紧迫性。

起原：高分子科学前沿

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